Метилметакрилат (ММА) – це важлива органічна хімічна сировина та полімерний мономер, який використовується переважно у виробництві органічного скла, ливарних пластмас, акрилу, покриттів та фармацевтичних функціональних полімерних матеріалів тощо. Це високоякісний матеріал для аерокосмічної, електронної інформації, оптичного волокна, робототехніки та інших галузей.

Як мономер матеріалу, ММА в основному використовується у виробництві поліметилметакрилату (широко відомого як плексиглас, ПММА), а також може бути співполімеризований з іншими вініловими сполуками для отримання продуктів з різними властивостями, наприклад, для виробництва полівінілхлоридних (ПВХ) добавок ACR, MBS та як другий мономер у виробництві акрилових смол.

Наразі в країні та за кордоном існують три типи зрілих процесів виробництва ММА: метод гідролізу етерифікації метакриламіду (метод ацетонціаногідрину та метод метакрилонітрилу), метод окислення ізобутилену (процес Mitsubishi та процес Asahi Kasei) та метод синтезу етиленкарбонілу (метод BASF та метод Lucite Alpha).

1. Шлях етерифікації гідролізом метакриламіду
Цей шлях є традиційним методом виробництва ММА, включаючи ацетонціаногідриновий метод та метакрилонітрильний метод, обидва після проміжного гідролізу метакриламіду, етерифікаційного синтезу ММА.

(1) Метод з ацетонціангідрином (метод ACH)

Метод ACH, вперше розроблений американською компанією Lucite, є найдавнішим промисловим методом виробництва MMA, а також основним процесом виробництва MMA у світі на даний момент. Цей метод використовує ацетон, синильну кислоту, сірчану кислоту та метанол як сировину, а етапи реакції включають: реакцію ціангідринізації, реакцію амідування та реакцію гідролізу-етерифікації.

Процес ACH є технічно зрілим, але має такі серйозні недоліки:

○ Використання високотоксичної синильної кислоти, що вимагає суворих захисних заходів під час зберігання, транспортування та використання;

○ Побічна продукція великої кількості кислотного залишку (водний розчин з сірчаною кислотою та бісульфатом амонію як основними компонентами, що містить невелику кількість органічної речовини), кількість якого в 2,5~3,5 раза перевищує кількість ММА, і є серйозним джерелом забруднення навколишнього середовища;

o Через використання сірчаної кислоти потрібне антикорозійне обладнання, а конструкція пристрою є дорогою.

(2) Метод метакрилонітрилу (метод MAN)

Компанія Asahi Kasei розробила процес отримання метакрилонітрилу (MAN) на основі методу ACH, тобто ізобутилен або трет-бутанол окислюється аміаком для отримання MAN, який реагує з сірчаною кислотою з утворенням метакриламіду, який потім реагує з сірчаною кислотою та метанолом з утворенням MMA. Метод MAN включає реакцію окислення аміаком, реакцію амідування та реакцію гідролізної естерифікації та може використовувати більшу частину обладнання установки ACH. Реакція гідролізу використовує надлишок сірчаної кислоти, а вихід проміжного метакриламіду становить майже 100%. Однак цей метод має високотоксичні побічні продукти - синильну кислоту, синильна кислота та сірчана кислота є дуже корозійними, вимоги до реакційного обладнання дуже високі, а екологічна небезпека дуже висока.

2. Шлях окислення ізобутилену
Окислення ізобутилену було кращим технологічним шляхом для великих компаній світу завдяки його високій ефективності та захисту навколишнього середовища, але його технічний поріг високий, і лише Японія колись мала таку технологію у світі та заблокувала її для Китаю. Метод включає два види процесу: Mitsubishi та Asahi Kasei.

(1) Процес Міцубісі (триетапний метод з ізобутиленом)

Японська компанія Mitsubishi Rayon розробила новий процес виробництва ММА з ізобутилену або трет-бутанолу як сировини, двоступеневе селективне окислення повітрям для отримання метакрилової кислоти (МАК) з подальшою естерифікацією метанолом. Після індустріалізації Mitsubishi Rayon, японська компанія Asahi Kasei, японська компанія Kyoto Monomer Company, корейська компанія Lucky тощо послідовно реалізували індустріалізацію. Вітчизняна компанія Shanghai Huayi Group інвестувала значні людські та фінансові ресурси, і після 15 років безперервних та невпинних зусиль двох поколінь успішно самостійно розробила технологію чистого виробництва ММА двоступеневим окисленням та естерифікацією ізобутилену, а в грудні 2017 року завершила та ввела в експлуатацію промисловий завод ММА потужністю 50 000 тонн у своєму спільному підприємстві Dongming Huayi Yuhuang, розташованому в Хецзе, провінція Шаньдун, порушивши технологічну монополію Японії та ставши єдиною компанією з цією технологією в Китаї, що також робить Китай другою країною, яка має промислово розвинену технологію виробництва ММА та ММА шляхом окислення ізобутилену.

(2) Процес Асахі Касеї (двостадійний процес отримання ізобутилену)

Японська корпорація Asahi Kasei вже давно займається розробкою методу прямої естерифікації для виробництва ММА, який був успішно розроблений та введений в експлуатацію в 1999 році з промисловим заводом потужністю 60 000 тонн у Кавасакі, Японія, а пізніше розширений до 100 000 тонн. Технічний шлях складається з двостадійної реакції, тобто окислення ізобутилену або трет-бутанолу в газовій фазі під дією композитного оксидного каталізатора Mo-Bi для отримання метакролеїну (MAL), а потім окислювальної естерифікації MAL у рідкій фазі під дією каталізатора Pd-Pb для безпосереднього отримання ММА, де окислювальна естерифікація MAL є ключовим кроком у цьому шляху виробництва ММА. Метод Asahi Kasei простий, має лише два етапи реакції та лише воду як побічний продукт, що є екологічно чистим та безпечним, але розробка та підготовка каталізатора є дуже вимогливими. Повідомляється, що каталізатор окислювальної етерифікації Asahi Kasei був модернізований з першого покоління Pd-Pb до нового покоління каталізатора Au-Ni.

Після індустріалізації технології Asahi Kasei, з 2003 по 2008 рік, вітчизняні дослідницькі установи розпочали бум досліджень у цій галузі, причому кілька підрозділів, таких як Хебейський педагогічний університет, Інститут технологічних процесів Китайської академії наук, Тяньцзінський університет та Харбінський інженерний університет, зосередилися на розробці та вдосконаленні Pd-Pb каталізаторів тощо. Після 2015 року розпочався черговий виток буму вітчизняних досліджень Au-Ni каталізаторів, представником якого є Даляньський інститут хімічної інженерії Китайської академії наук, який досяг значного прогресу в невеликому пілотному дослідженні, завершив оптимізацію процесу приготування нанозолотого каталізатора, скринінг умов реакції та оцінку довгоциклової роботи вертикальної модернізації, і зараз активно співпрацює з підприємствами з метою розробки технологій індустріалізації.

3. Шлях синтезу етиленкарбонілу
Технологія індустріалізації шляху синтезу етиленкарбонілу включає процес BASF та процес метилового естеру етилен-пропіонової кислоти.

(1) метод етилен-пропіонової кислоти (процес BASF)

Процес складається з чотирьох етапів: етилен гідроформілюється для отримання пропіональдегіду, пропіональдегід конденсується з формальдегідом для отримання MAL, MAL окислюється повітрям у трубчастому реакторі з нерухомим шаром для отримання MAA, а MAA відділяється та очищується для отримання MMA шляхом етерифікації метанолом. Ця реакція є ключовим етапом. Процес вимагає чотирьох етапів, що є відносно громіздким та вимагає високого обладнання та інвестиційних витрат, тоді як перевагою є низька вартість сировини.

Також було досягнуто вітчизняних проривів у розробці технології синтезу етилен-пропілен-формальдегіду MMA. У 2017 році компанія Shanghai Huayi Group у співпраці з Nanjing NOAO New Materials Company та Тяньцзіньським університетом завершила пілотне випробування 1000 тонн конденсації пропілен-формальдегіду з формальдегідом до метакролеїну та розробку технологічного пакету для промислової установки потужністю 90 000 тонн. Крім того, Інститут технологічних процесів Китайської академії наук у співпраці з Henan Energy and Chemical Group завершив будівництво 1000-тонної промислової пілотної установки та успішно досяг стабільної роботи у 2018 році.

(2) Процес отримання етиленметилпропіонату (процес Lucite Alpha)

Умови експлуатації процесу Lucite Alpha м'які, вихід продукції високий, інвестиції в обладнання та витрати на сировину низькі, а масштаб однієї установки легко реалізувати у великих масштабах. Наразі лише Lucite має виключний контроль над цією технологією у світі та не переноситься на зовнішній світ.

Процес альфа-тестування поділяється на два етапи:

Перший крок – реакція етилену з CO2 та метанолом з утворенням метилпропіонату.

використання гомогенного карбонілюючого каталізатора на основі паладію, який має характеристики високої активності, високої селективності (99,9%) та тривалого терміну служби, а реакція проводиться в м'яких умовах, що менш агресивно впливає на пристрій та зменшує капітальні інвестиції в будівництво;

Другий крок – реакція метилпропіонату з формальдегідом з утворенням ММА

Використовується запатентований багатофазний каталізатор, який має високу селективність до ММА. В останні роки вітчизняні підприємства вклали великий ентузіазм у розробку технологій конденсації метилпропіонату та формальдегіду до ММА, і досягли значного прогресу в розробці каталізаторів та процесів реакції з нерухомим шаром, але термін служби каталізатора ще не досяг вимог для промислового застосування.