Метилметакрилат (ММА) є важливою органічною хімічною сировиною та полімерним мономеру, в основному використовується для виробництва органічного скла, ліплення пластмас, акрилі, покриття та фармацевтичних функціональних полімерних матеріалів тощо. Інформація, оптичне волокно, робототехніка та інші сфери.

Як матеріальний мономер, ММА в основному використовується для виробництва поліметилметакрилату (зазвичай відомий як оргсклас, ПММА), а також може бути сополімеризований з іншими вініловими сполуками для отримання продуктів з різними властивостями, наприклад, для виробництва полівінілхлориду (ПВХ ) добавки ACR, MBS та як другий мономер у виробництві акрилу.

В даний час існують три типи зрілих процесів для виробництва ММА в домашніх умовах та за кордоном: маршрут естерифікації гідролізу метакриламіду (метод ацетону ціаногідрину та метод метакрилонітрилу), маршрут окислення ізобутилену (процес Mitsubishi та процес Асахі Касей) та етиленовий карбоніл -маршрут (маршрут синтезу Метод BASF та метод альфа -люфи).

1 、 Маршрут ефітерифікації гідролізу метакриламіду
Цей маршрут є традиційним методом виробництва ММА, включаючи метод ціаногідрину ацетону та метод метакрилонітрилу, як після проміжного гідролізу метакриламіду, синтез естерифікації ММА.

(1) Метод ціаногідрину ацетону (метод ACH)

Метод ACH, вперше розроблений Lucite США, є найдавнішим методом промислового виробництва MMA, а також є основним процесом виробництва MMA у світі в даний час. Цей метод використовує ацетон, гідроціанову кислоту, сірчану кислоту та метанол як сировину, а етапі реакції включають: реакцію ціаногідринізації, реакцію амідації та реакцію ентерифікації гідролізу.

Процес ACH технічно зрілий, але має такі серйозні недоліки:

○ Використання високотоксичної гідроціанової кислоти, що вимагає суворого захисного заходів під час зберігання, транспортування та використання;

○ Подукція великої кількості кислотного залишку (водний розчин із сірчаною кислотою та бісульфатом амонію в якості основних компонентів і містить невелику кількість органічної речовини), кількість яких становить у 2,5 ~ 3,5 рази більше ММА і є серйозною джерело забруднення навколишнього середовища;

o Потрібно застосовувати сірчану кислоту, антикорозійне обладнання, а будівництво пристрою дорого.

(2) метод метакрилонітрилу (метод людини)

Асахі Касей розробив процес метакрилонітрилу (MAN) на основі маршруту АЧ, тобто ізобутилен або трет-бутанол окислюється аміаком для отримання людини, яка реагує з сірчаною кислотою для отримання метакриламіду, який потім реагує сульфуровою кислотою та метанолом для отримання ММА. Маршрут MAN включає реакцію окислення аміаку, реакцію амідації та реакцію естерифікації гідролізу та може використовувати більшу частину обладнання рослини ACH. Реакція гідролізу використовує надлишку сірчаної кислоти, а вихід проміжного метакриламіду становить майже 100%. Однак метод має високотоксичні побічні продукти гідроцинуної кислоти, гідроцинунову кислоту та сірчану кислоту дуже корозійні, вимоги до реакційного обладнання дуже високі, тоді як небезпеки для навколишнього середовища дуже високі.

2 、 шлях окислення ізобутилену
Окислення ізобутилену є кращим технологічним маршрутом для великих компаній у світі через високу ефективність та захист навколишнього середовища, але його технічний поріг високий, і лише Японія колись мала технологію у світі та заблокувала цю технологію в Китаї. Метод включає два види процесу Mitsubishi та процес Asahi Kasei.

(1) процес Mitsubishi (триступальний метод ізобутилену)

Японія Mitsubishi Rayon розробила новий процес виробництва ММА із ізобутилену або третьо-бутанолу як сировини, двоступеневого селективного окислення повітрям для отримання метакрилової кислоти (МАА), а потім естерифікованою метанолом. Після індустріалізації Mitsubishi Rayon, Японії компанії Asahi Kasei, Японії Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company та ін. Реалізували індустріалізацію один за одним. Внутрішня компанія Shanghai Huayi Group інвестувала багато людських та фінансових ресурсів, і після 15 років безперервних та невпинних зусиль у двох поколінь він успішно розвивався незалежно від двоступеневого окислення та естерифікації технології MMA, а в грудні 2017 року, та в грудні 2017 року , він завершив і ввів експлуатацію промислового заводу MMA на 50 000 тонн у своїй спільній підприємницькій компанії Dongming Huayi yuhuang, розташованій у Хезі, провінція Шаньдун, порушивши технологію монополії Японії та став єдиною компанією з цією технологією в Китаї. Технологія, яка також робить Китай другою країною, щоб мати індустріалізовану технологію для виробництва МАА та ММА шляхом окислення ізобутилену.

(2) Процес Asahi Kasei (двоступеневий процес ізобутилену)

Японська корпорація Asahi Kasei давно зобов’язана розробити метод прямого естерифікації для виробництва MMA, який був успішно розроблений та введений в дію в 1999 році з 60 000 тонн промислового заводу в Кавасакі, Японія, а пізніше розширився до 100 000 тонн. Технічний маршрут складається з двоступеневої реакції, тобто окислення ізобутилену або третьо-бутанолу в газовій фазі під дією каталізатора оксидного оксиду Mo-Bi для отримання метакролеїну (MAL) з подальшим окислювальним естерифікацією MAL у Рідка фаза під дією каталізатора PD-PB для отримання ММА безпосередньо, де окислювальна естерифікація MAL є ключовим кроком у цьому шляху для отримання ММА. Метод процесу Asahi Kasei простий, лише два кроки реакції та лише вода як побічний продукт, який є зеленим та екологічно чистим, але дизайн та підготовка каталізатора дуже вимогливі. Повідомляється, що каталізатор окислювальної естерифікації Асахі Касей був оновлений з першого покоління PD-PB до нового покоління каталізатора Au-Ni.

Після індустріалізації технології Asahi Kasei з 2003 по 2008 рік вітчизняні науково -дослідні установи розпочали дослідницький бум у цій галузі, з кількома підрозділами, такими як Hebei Normal University, Інститут інженерії процесів, Китайська академія наук, Університет Тяньцзінь та Харбінський інженерний університет, орієнтований Про розробку та вдосконалення каталізаторів PD-PB тощо. Невелике пілотне дослідження, завершило оптимізацію процесу підготовки каталізаторів нано-годинника, скринінг умови реакції та вертикальне оновлення тесту оцінки довгого циклу, а тепер активно співпрацює з підприємствами для розробки технології індустріалізації.

3 、 Маршрут синтезу карбонілу етилен
Технологія індустріалізації карбонільного синтезу етилену включає процес BASF та процес метилового ефіру етилен-пропіонної кислоти.

(1) метод етилен-пропіонної кислоти (процес BASF)

Процес складається з чотирьох етапів: етилен гідроформізується для отримання пропіональдегіду, пропіональдегід конденсується формальдегідом для виробництва MAL, MAL окислюється в трубчасте реактор з фіксованим шаром для отримання MAA, а MAA відокремлюється і очищається для отримання ММА за допомогою естерифікації з ефітерифікацією з метанол. Реакція - ключовий крок. Процес вимагає чотирьох етапів, що є відносно громіздким і вимагає високої техніки та високої інвестиційної вартості, тоді як перевага - низька вартість сировини.

Внутрішні прориви також були проведені в технології розвитку етилен-пропілен-формальдегідного синтезу ММА. 2017 рік, компанія Shanghai Huayi Group у співпраці з Nanjing Noao New Materials Company та University Tianjin завершила пілотне випробування 1000 тонн пропіленальдальдегіду конденсацією з формальдегідом до метакролеїну та розробкою пакету процесів для 90 000-тонної індустріальної рослини. Крім того, Інститут технологічної інженерії китайської академії наук у співпраці з Henan Energy and Chemical Group завершив 1000 тонн промислового пілотного заводу та успішно досягла стабільної роботи в 2018 році.

(2) Процес етилен-метил пропіонату (процес альфа-люфи)

Умови експлуатаційного процесу Lucite Alpha легкі, врожайність продукту висока, інвестиції на рослини та витрати на сировину - низькі, а масштаб однієї одиниці легко зробити велике, в даний час Lucite має ексклюзивний контроль над цією технологією у світі і не є Переданий у зовнішній світ.

Альфа -процес поділяється на два кроки:

Перший крок - реакція етилену з СО та метанолом для отримання метилового пропіонату

Використовуючи однорідний карбоніляційний каталізатор на основі паладію, який має характеристики високої активності, високої селективності (99,9%) та тривалого терміну служби, а реакція здійснюється в легких умовах, що є менш корозійним для пристрою та зменшує інвестиції в будівельний капітал ;

Другий крок - це реакція метилового пропіонату з формальдегідом з утворенням ММА

Використовується власний багатофазний каталізатор, який має високу селективність ММА. В останні роки вітчизняні підприємства вклали великий ентузіазм у технологію розвитку метилпіонату та формальдегіду конденсації до ММА, і досягли великого прогресу в розробці процесу реакційних процесів каталізатора та фіксованого ліжка, але життя каталізатора ще не досягло вимог до промислового Заявки.