Метилметакрилат (ММА) є важливою органічною хімічною сировиною та полімерним мономером, який в основному використовується у виробництві органічного скла, пластмас для формування, акрилу, покриттів і фармацевтичних функціональних полімерних матеріалів тощо. Це високоякісний матеріал для аерокосмічної, електронної техніки. інформація, оптичне волокно, робототехніка та інші галузі.

Як мономер матеріалу ММА в основному використовується у виробництві поліметилметакрилату (широко відомого як оргскло, ПММА), а також може бути кополімеризований з іншими вініловими сполуками для отримання продуктів з різними властивостями, наприклад для виробництва полівінілхлориду (ПВХ). ) добавки ACR, MBS і як другий мономер у виробництві акрилу.

В даний час існує три типи зрілих процесів для виробництва ММА в країні та за кордоном: метакриламідний гідролізний шлях естерифікації (метод ацетонціаногідрину та метакрилонітрильний метод), шлях окислення ізобутилену (процес Міцубісі та процес Асахі Касей) та шлях синтезу етиленкарбонілу ( метод BASF і метод Lucite Alpha).

1. Маршрут етерифікації гідролізу метакриламіду
Цей шлях є традиційним методом виробництва ММА, включаючи метод ацетонціаногідрину та метод метакрилонітрилу, обидва після метакриламідного проміжного гідролізу, етерифікаційного синтезу ММА.

(1) Метод ацетоніагідрину (метод ACH)

Метод ACH, вперше розроблений американською компанією Lucite, є найпершим промисловим методом виробництва ММА, а також основним процесом виробництва ММА у світі на даний момент.Цей метод використовує ацетон, синильну кислоту, сірчану кислоту та метанол як сировину, а стадії реакції включають: реакцію ціаногідринізації, реакцію амідування та реакцію етерифікації гідролізу.

Процес ACH є технічно зрілим, але має такі серйозні недоліки:

○ Застосування високотоксичної синильної кислоти, що вимагає суворих заходів захисту при зберіганні, транспортуванні та застосуванні;

○ Побічне утворення великої кількості кислотного залишку (водний розчин із сірчаною кислотою та бісульфатом амонію як основними компонентами та містить невелику кількість органічної речовини), кількість якого в 2,5–3,5 рази перевищує кількість ММА, і є серйозною джерело забруднення навколишнього середовища;

o Через використання сірчаної кислоти потрібне антикорозійне обладнання, а конструкція пристрою дорога.

(2) Метакрилонітрильний метод (метод MAN)

Asahi Kasei розробив метакрилонітрильний (MAN) процес, заснований на шляху ACH, тобто ізобутилен або трет-бутанол окислюється аміаком для отримання MAN, який реагує з сірчаною кислотою для отримання метакриламіду, який потім реагує з сірчаною кислотою та метанолом для отримання ММА.маршрут MAN включає реакцію окислення аміаку, реакцію амідування та реакцію етерифікації гідролізу та може використовувати більшість обладнання заводу ACH.У реакції гідролізу використовується надлишок сірчаної кислоти, а вихід проміжного метакриламіду становить майже 100%.Однак метод має високотоксичні побічні продукти синильної кислоти, синильна кислота та сірчана кислота є дуже корозійними, вимоги до реакційного обладнання дуже високі, а небезпека для навколишнього середовища дуже висока.

2、 шлях окислення ізобутилену
Окислення ізобутилену було кращим технологічним шляхом для великих компаній у світі через його високу ефективність і захист навколишнього середовища, але його технічний поріг є високим, і лише Японія колись мала цю технологію у світі та заблокувала технологію для Китаю.Метод включає два види процесу Mitsubishi та процес Asahi Kasei.

(1) Процес Mitsubishi (ізобутиленовий тристадійний метод)

Японська компанія Mitsubishi Rayon розробила новий процес для виробництва MMA з ізобутилену або трет-бутанолу як сировини, двоетапного селективного окислення повітрям для отримання метакрилової кислоти (MAA), а потім етерифікації метанолом.Після індустріалізації Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company тощо здійснили індустріалізацію одна за одною.Вітчизняна компанія Shanghai Huayi Group Company інвестувала багато людських і фінансових ресурсів, і після 15 років безперервних і невпинних зусиль двох поколінь успішно самостійно розробила двостадійну технологію окислення та етерифікації чистого виробництва ізобутилену ММА, а в грудні 2017 р. , він завершив і ввів в експлуатацію 50 000-тонний промисловий завод MMA у своєму спільному підприємстві Dongming Huayi Yuhuang, розташованому в Хезе, провінція Шаньдун, порушивши технологічну монополію Японії та ставши єдиною компанією з цією технологією в Китаї.технологія, що також робить Китай другою країною, яка має індустріалізовану технологію виробництва MAA та MMA шляхом окислення ізобутилену.

(2) Процес Asahi Kasei (двостадійний процес ізобутилену)

Японська корпорація Asahi Kasei протягом тривалого часу займається розробкою методу прямої етерифікації для виробництва MMA, який був успішно розроблений і введений в експлуатацію в 1999 році на 60 000-тонному промисловому заводі в Кавасакі, Японія, а пізніше розширено до 100 000 тонн.Технічний шлях складається з двостадійної реакції, тобто окислення ізобутилену або трет-бутанолу в газовій фазі під дією композитного оксидного каталізатора Mo-Bi для отримання метакролеїну (MAL), з наступною окисною етерифікацією MAL у рідкої фази під дією каталізатора Pd-Pb для безпосереднього отримання ММА, де окислювальна етерифікація MAL є ключовим етапом у цьому шляху для отримання ММА.Метод процесу Asahi Kasei простий, лише з двома стадіями реакції та лише водою як побічним продуктом, який є екологічно чистим, але конструкція та підготовка каталізатора є дуже вимогливими.Повідомляється, що каталізатор окисної етерифікації Asahi Kasei був модернізований з першого покоління Pd-Pb до нового покоління Au-Ni каталізатора.

Після індустріалізації технології Asahi Kasei, з 2003 по 2008 рік, вітчизняні науково-дослідні установи почали дослідницький бум у цій галузі, з кількома підрозділами, такими як Педагогічний університет Хебея, Інститут інженерних процесів, Академія наук Китаю, Університет Тяньцзіня та Харбінський інженерний університет. на розробку та вдосконалення Pd-Pb каталізаторів тощо. Після 2015 року вітчизняні дослідження Au-Ni каталізаторів розпочалися. Інший виток буму, представником якого є Даляньський інститут хімічної інженерії Китайської академії наук, досяг значного прогресу в невелике пілотне дослідження, завершило оптимізацію процесу приготування каталізатора нано-золота, скринінг умов реакції та випробування на оцінку тривалого циклу вертикального оновлення, і зараз активно співпрацює з підприємствами для розробки технології індустріалізації.

3、Маршрут синтезу етиленкарбонілу
Технологія індустріалізації маршруту синтезу етиленкарбонілу включає процес BASF і процес метилового ефіру етилен-пропіонової кислоти.

(1) метод етилен-пропіонової кислоти (процес BASF)

Процес складається з чотирьох етапів: гідроформілювання етилену для отримання пропіональдегіду, пропіональдегід конденсується з формальдегідом для отримання MAL, MAL окислюється повітрям у трубчастому реакторі з нерухомим шаром для отримання MAA, а MAA відокремлюється та очищається для отримання MMA шляхом етерифікації за допомогою метанол.Реакція є ключовим кроком.Процес вимагає чотирьох етапів, що є відносно громіздким і вимагає високого обладнання та високих інвестиційних витрат, а перевагою є низька вартість сировини.

Вітчизняні прориви зроблені і в розробці технології етилен-пропілен-формальдегідного синтезу ММА.У 2017 році компанія Shanghai Huayi Group у співпраці з компанією Nanjing NOAO New Materials Company та Університетом Тяньцзіня завершила пілотне випробування 1000 тонн конденсації пропіленформальдегіду з формальдегідом до метакролеїну та розробку технологічного пакету для 90 000-тонної промислової установки.Крім того, Інститут технологічних процесів Академії наук Китаю у співпраці з Henan Energy and Chemical Group завершили будівництво промислової пілотної установки вантажопідйомністю 1000 тонн і успішно досягли стабільної роботи в 2018 році.

(2) Процес етиленметилпропіонату (процес Люцит Альфа)

Умови роботи процесу Lucite Alpha є м’якими, вихід продукту високий, інвестиції в установку та витрати на сировину низькі, а масштаб однієї одиниці легко зробити великим, наразі лише Lucite має ексклюзивний контроль над цією технологією у світі, а не перенесені в зовнішній світ.

Альфа-процес складається з двох етапів:

Першим етапом є реакція етилену з СО та метанолом для отримання метилпропіонату

з використанням гомогенного каталізатора карбонілювання на основі паладію, який має характеристики високої активності, високої селективності (99,9%) і тривалого терміну служби, а реакція здійснюється в м’яких умовах, що є менш корозійним для пристрою та зменшує капітальні інвестиції в будівництво ;

На другому етапі відбувається реакція метилпропіонату з формальдегідом з утворенням ММА

Використовується фірмовий багатофазний каталізатор, який має високу селективність ММА.В останні роки вітчизняні підприємства вклали великий ентузіазм у розробку технології конденсації метилпропіонату та формальдегіду до ММА та досягли значного прогресу в розробці каталізатора та реакційного процесу з нерухомим шаром, але термін служби каталізатора ще не досяг вимог для промисловості програми.